ce înseamnă DCS?

Calorimetrie de scanare diferențială sau calorimetru diferențial de scanare.

Calorimetria de scanare diferențială sau DSC este o tehnică termoanalitice în care diferența de cantitate de căldură necesară pentru creșterea temperaturii unei probe și referință este măsurată ca o funcție a temperaturii. Atât proba, cât și referința sunt menținute la aproape aceeași temperatură în timpul experimentului. În general, programul de temperatură pentru o analiză DSC este proiectat astfel încât temperatura suportului de probă să crească liniar ca funcție de timp. Proba de referință trebuie să aibă o capacitate de căldură bine definită în intervalul de temperaturi care trebuie scanate.

Tehnica a fost dezvoltată de E. S. Watson și M. J. O'Neill în 1962 [1] și a fost introdusă comercial la Conferința de la Pittsburgh din 1963 privind chimia analitică și spectroscopia aplicată. Primul calorimetru de scanare diferențială adiabatică care ar putea fi utilizat în biochimie a fost dezvoltat de P. L. Privalov și D. R. Monaselidze în 1964 la Institutul de Fizică din Tbilisi, Georgia. [2] Termenul DSC a fost inventat pentru a descrie acest instrument, care măsoară în mod direct energia și permite măsurători precise ale capacității de căldură. [3]

Detectarea tranzițiilor de fază

Principiul de bază care stă la baza acestei tehnici este că, atunci când proba trece printr-o transformare fizică, cum ar fi tranzițiile de fază, mai mult sau mai puțină căldură va trebui să curgă spre ea decât referința pentru a se menține atât la aceeași temperatură. Dacă mai mult sau mai multă căldură trebuie să curgă în eșantion, depinde de faptul dacă procesul este exotermic sau endotermic. De exemplu, deoarece o probă solidă se topește la un lichid, va necesita o cantitate mai mare de căldură care curge în probă pentru a-și crește temperatura la aceeași rată cu cea de referință. Aceasta se datorează absorbției căldurii prin eșantion, deoarece trece prin trecerea fazei endoterme de la solid la lichid. De asemenea, deoarece proba suferă procese exoterme (cum ar fi cristalizarea), este necesară o cantitate mai mică de căldură pentru a crește temperatura probei. Prin observarea diferenței de debit de căldură dintre eșantion și referință, calorimetrele de scanare diferențiale sunt capabile să măsoare cantitatea de căldură absorbită sau eliberată în timpul acestor tranziții. DSC poate fi, de asemenea, utilizat pentru a observa schimbări fizice mai subtile, cum ar fi tranzițiile de sticlă. Este utilizat pe scară largă în setările industriale ca un instrument de control al calității, datorită aplicabilității sale în evaluarea purității probelor și studierea polimerizării [4] [5] [6]

DTA

O tehnică alternativă, care are multe în comun cu DSC, este analiza termică diferențială (DTA). În această tehnică, fluxul de căldură către eșantion și referință rămâne același, mai degrabă decât temperatura. Atunci când eșantionul și referința sunt încălzite în mod identic, modificările de fază și alte procese termice determină o diferență de temperatură între eșantion și referință. Atât DSC cât și DTA furnizează informații similare. DSC măsoară energia necesară pentru a menține atât referința cât și eșantionul la aceeași temperatură, în timp ce DTA măsoară diferența de temperatură dintre eșantion și referință atunci când aceeași cantitate de energie a fost introdusă în ambele.

Curbele DSC

Sus: O curbă schematică DSC a cantității de energie (y) necesară pentru menținerea fiecărei temperaturi (x), scanată într-un interval de temperaturi. Partea de jos: Curbele normalizate care reglează capacitatea inițială de căldură ca referință. Tampon tampon de bază (punctat) și variație tampon de proteine ​​(solid).

Curbele DSC normalizate care utilizează linia de referință ca referință (stânga) și fracțiile fiecărei stări conformaționale (y) existente la fiecare temperatură (dreapta), pentru proteine ​​de două stări (top) și de trei stări (de fund). Rețineți extinderea minusculă în vârful curbei DSC a proteinei cu trei stări, care poate sau nu să apară semnificativ din punct de vedere statistic cu ochiul liber.

Rezultatul unui experiment DSC este o curbă a fluxului de căldură față de temperatură sau față de timp. Există două convenții diferite: reacțiile exoterme din proba prezentată cu un vârf pozitiv sau negativ, în funcție de tipul de tehnologie utilizat în experiment. Această curbă poate fi utilizată pentru a calcula entalpii de tranziții. Aceasta se face prin integrarea vârfului corespunzător unei tranziții date. Se poate arăta că entalpia tranziției poate fi exprimată folosind următoarea ecuație:

unde Delta H este entalpia tranziției, K este constanta calorimetrică și A este aria de sub curbă. Constanta calorimetrică va varia de la instrument la instrument și poate fi determinată prin analizarea unei probe bine caracterizate cu entalpii cunoscute de tranziție. [5]

Aplicații

Calorimetria de scanare diferențială poate fi utilizată pentru a măsura o serie de proprietăți caracteristice ale unei probe. Folosind această tehnică este posibil să se observe evenimentele de fuziune și cristalizare, precum și temperaturile de tranziție în stare de sticlă Tg. DSC poate fi de asemenea utilizat pentru a studia oxidarea, precum și alte reacții chimice. [4] [5] [7]

Trecerea la sticlă poate să apară pe măsură ce temperatura unui solid amorf este crescută. Aceste tranziții apar ca un pas în linia de bază a semnalului DSC înregistrat. Acest lucru se datorează eșantionului care suferă o schimbare a capacității termice; nu apare o schimbare de fază formală [4] [6]

Pe măsură ce crește temperatura, un solid amorf va deveni mai puțin vâscos. La un moment dat, moleculele pot obține suficientă libertate de mișcare pentru a se aranja spontan într-o formă cristalină. Aceasta este cunoscută sub numele de temperatura de cristalizare (Tc). Această tranziție de la solidul amorf la solidul cristalin este un proces exotermic și are ca rezultat un vârf în semnalul DSC. Pe măsură ce temperatura crește, eșantionul ajunge în cele din urmă la temperatura de topire (Tm). Procesul de topire are ca rezultat un vârf endotermic în curba DSC. Abilitatea de a determina temperaturile de tranziție și entalpii face DSC un instrument valoros în producerea diagramelor de fază pentru diferite sisteme chimice. [4]

Exemple

Tehnica este utilizată pe scară largă într-o serie de aplicații, atât ca un test de rutină de calitate, cât și ca instrument de cercetare. Echipamentul este ușor de calibrat, folosind indiu cu punct de topire scăzut la 156,5985 ° C, de exemplu, și este o metodă rapidă și fiabilă de analiză termică.

polimeri

DSC este utilizat pe scară largă pentru a examina materialele polimerice pentru a determina tranzițiile lor termice. Tranzițiile termice observate pot fi utilizate pentru a compara materialele, deși tranzițiile nu identifică în mod unic compoziția. Compoziția materialelor necunoscute poate fi completă utilizând tehnici complementare cum ar fi spectroscopia IR. Punctele de topire și temperaturile de tranziție în stare de sticlă pentru majoritatea polimerilor sunt disponibile din compilațiile standard, iar metoda poate demonstra degradarea polimerului prin scăderea punctului de topire, de exemplu, Tm, de exemplu. Tm depinde de greutatea moleculară a polimerului și a istoricului termic, astfel încât gradele mai mici pot avea puncte de topire mai mici decât se așteptau. Conținutul cristalin procentual al unui polimer poate fi estimat din picurile de cristalizare / topire ale graficului DSC, deoarece încălzirea de referință a fuziunii poate fi găsită în literatură [8]. DSC poate fi, de asemenea, utilizat pentru a studia degradarea termică a polimerilor folosind o abordare cum ar fi temperatura oxigenului de pornire / timp (OOT), totuși, utilizatorul riscă să contamineze celula DSC, care poate fi problematică. Analiza termogravimetrică (TGA) poate fi mai utilă pentru determinarea comportamentului de descompunere. Impuritățile în polimeri pot fi determinate prin examinarea termogramelor pentru vârfurile anormale, iar plastifianții pot fi detectați la punctele lor caracteristice de fierbere. În plus, examinarea evenimentelor minore în datele de analiză termică termică de primă dată poate fi utilă, deoarece aceste aparente "vârfuri anomale" pot fi, de fapt, de asemenea reprezentative pentru istoria termică a procesului sau depozitării materialului sau a îmbătrânirii fizice a polimerului. Comparația primelor și a doua date privind căldura colectate la rate de încălzire consistente poate permite analistului să învețe despre istoricul procesării polimerilor și proprietățile materialelor.

Cristale lichide

DSC este utilizat în studiul cristalelor lichide. Deoarece unele forme de materie merg de la solid la lichid trec printr-un al treilea stat, care afișează proprietățile ambelor faze. Acest lichid anizotrop este cunoscut ca o stare lichidă cristalină sau mezomorfă. Folosind DSC, este posibil să se observe schimbările mici de energie care apar ca materia trecând de la un solid la un cristal lichid și de la un cristal lichid la un lichid izotropic.

Stabilitate oxidantă

Utilizarea calorimetriei de scanare diferențială pentru a studia stabilitatea la oxidarea probelor necesită, în general, o cameră de eșantionare etanșă. În mod obișnuit, astfel de teste sunt efectuate izoterm (la temperatură constantă) prin schimbarea atmosferei probei. Mai întâi, proba este adusă la temperatura dorită de încercare sub o atmosferă inertă, de obicei azot. Apoi, oxigenul este adăugat la sistem. Orice oxidare care apare este observată ca o abatere în linia de bază. O astfel de analiză poate fi utilizată pentru a determina stabilitatea și condițiile de depozitare optime pentru un material sau compus [4].

Monitorizarea siguranței

DSC face un instrument rezonabil inițial de securitate. În acest mod, proba va fi găzduită într-un creuzet non-reactiv (adesea oțel placat cu aur sau aur) și care va rezista la presiune (în mod obișnuit până la 100 bari). Prezența unui eveniment exotermic poate fi apoi utilizată pentru a evalua stabilitatea unei substanțe la încălzire. Cu toate acestea, datorită unei combinații de sensibilitate relativ scăzută, viteze de scanare mai scăzute decât cele normale (de obicei 2-3 ° C / min, datorită creuzetului mult mai greu) și energie de activare necunoscută, este necesar să se deducă aproximativ 75-100 ° C începerea inițială a exotermei observate pentru a sugera o temperatură maximă pentru material. Un set de date mult mai precis poate fi obținut de la un calorimetru adiabatic, dar un astfel de test poate dura 2-3 zile de la ambient, la o rată de creștere de 3 ° C pe jumătate de oră.

Analiza drogurilor

DSC este utilizat pe scară largă în industriile farmaceutice și polimerice. Pentru chimistul polimeric, DSC este un instrument util pentru studierea proceselor de întărire, care permite reglarea fină a proprietăților polimerului. Legătura încrucișată a moleculelor de polimer care are loc în procesul de întărire este exotermă, rezultând un vârf negativ în curba DSC care apare de obicei la scurt timp după tranziția de sticlă [4] [5] [6]

În industria farmaceutică este necesar să se aibă compuși de medicament bine caracterizați pentru a defini parametrii de procesare. De exemplu, dacă este necesar să se elibereze un medicament în forma amorfă, este de dorit să se proceseze medicamentul la temperaturi sub cele la care se poate produce cristalizarea [5].

Analiza chimică generală

Punctul de înghețare poate fi folosit ca instrument de analiză a purității când este analizat prin calorimetrie de scanare diferențială. Acest lucru este posibil deoarece intervalul de temperatură peste care se topeste un amestec de compuși depinde de cantitățile relative. În consecință, compușii mai puțin puri vor prezenta un vârf de topire extins care începe la temperatură mai scăzută decât un compus pur [5] [6]

De la Wikipedia, enciclopedia liberă